Równanie Clapeyrona (przemiana fazowa)

Równanie Clapeyrona

Równanie Clapeyrona opisuje nachylenie linii równowagi na diagramie fazowym w układzie ciśnienie-temperatura i dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Przejście fazowe ma charakter przemiany kwazistatycznej, co pozwala na zapisanie różniczki entropii jako $\backslash mathrm\{d\}S\; =\; \backslash frac\{\backslash delta\; Q\}\{T\}.$

W kontekście pierwszej zasady termodynamiki dla tej fazy mamy:

$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash mathrm\{d\}S\; –\; p\backslash mathrm\{d\}V\; +\; \backslash mu\backslash mathrm\{d\}n.$

Gdzie:

• $U$ – energia wewnętrzna,
• $S$ – entropia,
• $p$ – ciśnienie,
• $T$ – temperatura,
• $V$ – objętość,
• $Q$ – ciepło,
• $W$ – praca,
• $\backslash mu$ – potencjał chemiczny,
• $n$ – liczba moli.

Podstawiając definicję entalpii $H\; \backslash equiv\; U\; +\; pV$ oraz entalpii swobodnej $G\; \backslash equiv\; H\; –\; TS,$ otrzymujemy:

$\backslash mathrm\{d\}G\; =\; V\backslash mathrm\{d\}p\; –\; S\backslash mathrm\{d\}T\; +\; \backslash mu\backslash mathrm\{d\}n.$

W warunkach stałości temperatury i ciśnienia zachodzi $\backslash mathrm\{d\}G\; =\; 0$, co prowadzi do:

$\backslash mu\backslash mathrm\{d\}n\; =\; S\backslash mathrm\{d\}T\; –\; V\backslash mathrm\{d\}p.$

Równanie Clapeyrona można wyprowadzić jako:

$\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}p\}\{\backslash mathrm\{d\}T\}\; =\; \backslash frac\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; A^\backslash mathrm\; B\; S\_\backslash mathrm\; m\}\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; A^\backslash mathrm\; B\; V\_\backslash mathrm\; m\},$

gdzie:

• $\backslash Delta\_\backslash mathrm\; A^\backslash mathrm\; B\; S\_\backslash mathrm\; m\; =\; S\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; B\; –\; S\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; A$ – zmiana molowej entropii,
• $\backslash Delta\_\backslash mathrm\; A^\backslash mathrm\; B\; V\_\backslash mathrm\; m\; =\; V\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; B\; –\; V\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; A$ – zmiana molowej objętości.

Przykład zastosowania

Równanie Clapeyrona ilustruje zasady jazdy na lodzie. Przy przejściu lodu do wody, równanie przyjmuje postać:

$\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}p\}\{\backslash mathrm\{d\}T\}\; =\; \backslash frac\{S\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; c\; –\; S\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; s\}\{V\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; c\; –\; V\_\backslash mathrm\; m^\backslash mathrm\; s\}.$

W związku z tym, że molowa entropia fazy ciekłej jest większa niż stałej, a objętość lodu jest większa od objętości wody, prawa strona równania jest ujemna. Zwiększenie ciśnienia prowadzi do obniżenia temperatury topnienia, co w praktyce skutkuje tworzeniem się warstwy wody pod łyżwą.

Prężność pary nasyconej

Równanie Clapeyrona jest również użyteczne w badaniu prężności pary nasyconej nad cieczą. W przybliżeniu, objętość molowa pary jest znacznie większa od objętości cieczy, co pozwala na zapisanie równania w uproszczonej formie. Zakładając model gazu doskonałego, otrzymujemy:

$\backslash frac\{1\}\{p\}\backslash mathrm\{d\}p\; =\; \backslash frac\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; c^\backslash mathrm\; p\; H\_\backslash mathrm\; m\}\{RT^2\}\backslash mathrm\{d\}T.$

Scałkowując to równanie, uzyskujemy:

$\backslash ln\backslash left(\; \backslash frac\{p\_2\}\{p\_1\}\backslash right)\; =\; -\backslash frac\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; c^\backslash mathrm\; p\; H\_\{\backslash mathrm\; m\; \}\}\{R\}\backslash left(\; \backslash frac\{1\}\{T\_2\}-\backslash frac\{1\}\{T\_1\}\backslash right).$

W wyniku podstawienia i uporządkowania, otrzymujemy zależność logarytmu ciśnienia pary nad cieczą od odwrotności temperatury, co jest zgodne z równaniem Antoine’a:

$\backslash ln\backslash left(\; \backslash frac\{p\}\{p^\backslash circ\}\backslash right)\; =\; -\backslash frac\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; c^\backslash mathrm\; p\; H\_\{\backslash mathrm\; m\; \}\}\{RT\}\; +\; \backslash frac\{\backslash Delta\_\backslash mathrm\; c^\backslash mathrm\; p\; H\_\{\backslash mathrm\; m\; \}\}\{RT\_\backslash mathrm\{w\}\}.$